В работе дана характеристика особенностям метода рентгенофлуоресцентного анализа материалов в условиях полного внешнего отражения потока возбуждающей рентгеновской радиации на исследуемой поверхности (РФА ПВО). Сформулированы требования, предъявляемые к узлам РФА ПВО спектрометров и изучаемым объектам. Показано, что критическим параметром при РФА ПВО измерениях является радиационная плотность потока возбуждения. На основании полученных экспериментальных результатов сделан вывод, что максимум радиационной плотности в формируемых рентгеновских потоках достигается при использовании плоских рентгеновских волноводов-резонаторов. Обсуждаются экспериментальные данные, показывающие, что волноводно-резонансный режим распространения радиационного потока характерен для изучения МоК в кварцевых плоских протяжённых щелевых зазорах шириной менее 110 нм. Дана характеристика степени повышения эффективности РФА ПВО измерений при использовании в качестве формирователей потоков возбуждения излучения MoK рентгеновских волноводно-резонансных устройств. Кратко описана реализация РФА ПВО измерений в условиях ионно-пучкового возбуждения выхода характеристической рентгеновской флуоресценции.